M6官网注册·电池行业研究之复合集流体:设备与工艺篇

2024-05-16 09:40:05 来源:m6在线登陆 作者:M6米乐手机登录APP入口 1

  复合集流体具有改善热失控,提升电池安全性,质量轻,单位面积所耗原料和能耗低等特点,正好解决锂电池目前发展痛点。同时,复合集流体相比于传统金属集流体材料的成本优势明显,将有望成为锂电池中的主流结构材料。

  PET 膜主流卡位:此前,复合集流体产业链中选择 PET 基膜的生产厂商较多,而选择 PP基膜的生产厂商较少,主要系:1)PET 基膜机械拉伸强度较大,抗拉性能佳,镀金属工艺难度相对较小;2)PET 界面结合力更强。PET 膜为极性聚合物,其铜附着能力更强。PP 膜商业化掣肘:1)量产难;2)界面结合差。

  量产难。虽 PP 膜重量更轻、密度更低(潜在降本空间大),但 1)机械拉伸强度较差。较 PET 膜,PP 膜在磁控溅射、蒸发镀膜等镀膜环节需要更精细的张力控制,否则容易出现材料厚度不均、变形、褶皱、断带等问题,致使良率降低,进而影响量产。2)工艺难度高。PP 加工时易产生取向,导致不同方向上的性能差异。

  高温下,六氟磷酸锂分解加剧。由于六氟磷酸锂对热的不稳定性,会分解生成酸,因此电解液的存储温度一般控制在 35℃以下。高温环境下,六氟磷酸锂盐会分解为氟化锂和五氟化磷,进而与电解液溶剂反应生成氢氟酸,腐蚀电极材料。

  PP 化学稳定性稳定,契合电池应用诉求。PET 含有酯基,在强酸、强碱或者水蒸气的作用下会发生分解。而 PP 化学稳定性优异,对大多数酸、碱、盐、氧化剂都显惰性。常温时,PET、PP 复合箔材循环次数可保持一致。但是,高温环境下,PP 复合箔材循环次数较 PET 复合箔材表现更佳。

  目前,市场主流两步法、三步法中所涉及的磁控溅射、蒸发镀膜环节都涉及卷绕张力控制技术。卷绕张力控制的精度、稳定性将直接影响真空镀膜机对原料膜的适应能力、及所产产品的质量把控。

  PP 膜拉伸较 PET 膜敏感。薄膜放卷、收卷时,卷径此消彼长、持续变化,这将导致卷材张力发生变化。如果无法精确地控制张力大小,过大、过小、或者不稳定的张力都会影响镀膜的质量。张力过大时,薄膜会产生皱纹,甚至断裂;张力过小时,薄膜打滑、卷材跑偏;张力不稳定时,卷材边缘不平整且镀膜不均匀。

  张力控制系统 Know-how 属性显著:构件复杂,度量要求精准。真空镀膜卷绕系统主要设备包含开卷机、张力辊、方阻测量装置、舞动辊和收卷机等。真空镀膜卷绕张力控制模型涉及参数多、复杂:从开始的系统线速度、卷绕系统转速计算得卷径,进而得到加速度转矩和摩檫力转矩,最后得到卷绕系统总转矩,从而实现对系统张力的实时控制。

  PP 膜镀膜设备要求较 PET 膜镀膜设备高。适用于 PP 基材的 PVD 镀膜设备可向下兼容 PET 基材,但是 PET 基材镀膜设备无法兼容 PP 基材镀膜。

  工艺参数细化,PP 界面结合力有望改善。市场主流工艺路线基本都涉及磁控溅射工艺,而该环节中的可控参数众多。在不改变材料物化性质的前提下,或可通过调整工艺参数,以改善 PP 界面结合力。以下,我们将结合理论依据和现实案例进行分析:

  a)理论依据:沉积条件影响薄膜质量。作用机理:溅射气压&(基片)衬底相对温度(衬底温度/沉积物质熔点)直接影响入射在衬底表面的粒子能量,进而影响形成薄膜的结构、质量。低温、高压条件下,入射粒子能量低,原子表面扩散能力有限,沉积在衬底上的原子失去扩散能力,此时薄膜组织为晶带 1 型。沉积组织呈细纤维形态,晶粒边界处组织疏松。沉积组织由孔洞所包围,力学性能差。

  良好的真空环境、较高的衬底温度可使吸附原子的动能增大,此时薄膜易结晶化,晶格缺陷减少。此外,衬底温度高时,有助于吸附在基片表面的残余气体脱附,从而提高膜基间结合力。

  b)现实案例:市面上关于 PP 膜磁控溅射的具体试验数据甚少,可参考金属铬磁控溅射 PS 塑料基底实验进行分析:在不同本体真空度、不同靶基间距、不同溅射功率、不同溅射时间下,PS 塑料基底与金属铬间的结合力表现不一。

  据此实验,发现本体真空度越高、溅射时间越长,越能提升基膜结合力。同时,靶基间距、磁射功率等参数设计 know-how 属性凸显,可在区间内探索得到更优方案。

  我们认为,未来除了设备端(最高本体真空度、可溅射时长等硬性设备条件)外要求更高,对生产工艺参数(溅射功率等人为可控因素)的把控要求也会明显提高。

  不同的基体材料意味着其余环节可再次迭代寻优,进步加深行业“护城河”。以两步法/三步法中都涉及的水电镀工序为例:在非金属基体上溅射得金属种子层(再蒸镀增厚金属层)后,出于提升镀层效率、降低成本考虑,选择以水电镀方式增厚金属层。但在电镀环节中,除了材料自身性质影响镀层结合力外,pH 值、温度、电流密度等工艺参数,甚至电源波形也会影响镀层结合力。

  目前,市场上多种技术路线并行,如一步式全干法(纯磁控溅射、纯真空蒸镀)、一步式全湿法(化学镀铜)、两步法(磁控溅射+水电镀)、三步法(磁控溅射+蒸发镀膜+水电镀)等。不同技术路线,优劣各异。

  三步法:【优点】水电镀良率有保障,生产流程效率提升,单平生产成本有望降低;【缺点】较两步法增添真空蒸镀环节,产品综合良率降低

  当前,两步法/三步法为市场技术路线)较一步式全干法(纯磁控溅射、纯蒸发镀膜),两步/三步法生产效率、良率较高,成本较低;2)较一步式全湿法(化学镀铜),两步/三步法所产复合箔材镀膜结合力较强,镀层与基膜不易脱落。

  PP 膜出世,溅射路线走强。除不易量产外,PP 复合箔材的膜基结合力较小的问题也亟待解决。溅射原子能量较蒸发原子能量高。高能量溅射原子产生注入现象,在基片上形成溅射原子与基片原子相溶合的伪扩散层。因此,溅射方法所得镀膜膜基结合力较高。综合成本及膜基结合力考虑,附着性更好、致密度更高的溅射镀膜路线走强,溅射相关设备预计将持续受益。

  电镀仍适用 PP 膜,且主要应用于复合铜箔生产。据金美环评,以 PP/PET 原料膜为基膜,适用“真空镀膜+离子置换”项目工艺。相较传统铜箔的水电镀,离子置换法在基膜已磁控溅射金属化的基础上,在碱性离子置换工艺、酸性离子置换工艺中,通过化学反应在产品上沉积出金属铜堆积层。离子置换法操作容易,效率高,与空气接触的时间较短。

  3)技艺上延呈多元,剥离强度有保障。为提升绝缘聚合物薄膜与导电金属层间的结 合力,除了在聚合物薄膜表面先沉积 Ni、Ti、Ta 等贵金属以增加两者间的结合力外, 技术路线还可向上延伸-增添“表面处理”环节,改变聚合物表面物化性质以提升导 电层与聚合物薄膜间的剥离强度,如 1)物理层面:反应离子刻蚀(RIE)。在薄膜表 面形成毛刺状微结构,增加表面粗糙度,提升薄膜与导电层结合力;2)化学层面:电 晕处理、等离子体表面处理、化合物表面改性处理等方法。通过增加聚合物薄膜表面 极性基团数目,提高表面张力,进而提升导电层与薄膜间的结合力。

  相较于后道水电镀,磁控环节 PET 提升效率较为容易,而 PP 产品则应该在保证品质的情况下提升效率。

  在直流磁控溅射过程中, 溅射气压( 工作气压)是一个很重要的参数, 它对溅射速率, 沉积速率以及薄膜的质量都有很大的影响。气体分子从一次碰撞到相邻的下一次碰撞所通过的距离的统计平均值, 称之为平均自由程。从分子的平均自由程的角度来说, 溅射气体压力低时溅射粒子的平均自由程大, 与气体离子的碰撞的几率小, 使沉积速率增大。但是,溅射气体压力低时入射离子浓度低, 溅射出的离子数目也少, 又使沉积速率减小。

  提升靶材的电压、电流、功率。以溅射电压为例,溅射电压对成膜速率的影响有这样一个规律:电压越高,溅射速率越快,而且这种影响在溅射沉积所需的能量范围内是缓和的、渐进的.在影响溅射系数的因素中,在溅射靶材和溅射气体之后,放电电压确实很重要.一般来说,在正常的磁控溅射过程中,放电电压越高,溅射系数越大,这意味着入射离子具有更高的能量.因此,固体靶材的原子更容易被溅射出并沉积在基板上形成薄膜.

  这种方式相对好理解,靶材用量等于表面积乘以所需的薄膜厚度(通常以纳米米为单位),再乘以一个系数来考虑材料损耗和效率,当靶材数量提升,单位厚度的沉积速率将成比例提升。此外,PP 膜材料对靶材的纯度也有更高的要求。

  水电镀-镀膜工序最后一环,影响产品良率及成本的关键胜负手。在部分技术路线中,可通过改造水电镀设备,可提升产品良率、降低生产成本。相较高成本的真空镀,成本较低的水电镀可在溅射所形成的金属层上增厚金属层。目前水电镀环节降本路径分为两类:1)提升产品良率(生产效率);2)避免基材浪费,降低生产成本。目前主流模式为提升铜槽数量、电镀液优化、反应条件优化(如添加等)。

  目前,市场上的复合集流体生产工序基本无法避免真空镀或水电镀两种镀膜方式。其中,对真空镀膜设备要求高:真空蒸镀环节中,高温环境下,长时间运转时薄膜易产生熔断或烫伤的缺陷;如果运转速度快,所形成的金属层薄,导电膜的导电性能差。因此,真空镀环节对设备、操作条件控制要求精度高,此环节降本增效方法有限。

  真空镀主要由真空腔体、真空获得系统、电源系统、镀膜系统等核心零部件组成,其中真空获得系统、电源系统、镀膜系统为核心部分。其中,真空获得系统主要使腔体形成理想的真空状态,电源供给所需电力,镀膜系统提供镀膜的工具。

  从成本构成来看,真空镀设备主要由材料端组成,其中机械配件、真空泵、电源为成本大 头,分别占 29%、21%、25%。目前机械配件、腔体基本可以国产化,部分高端性能真空泵、 电源仍然主要依赖进口。

  真空获得系统:真空泵是真空获得设备中的主要零部件。用于获得、改善和(或)维持真空环境。真空泵可以定义为:利用机械、物理、化学的方法对被抽容器进行抽气而获得真空的器件或设备。真空蒸镀金属薄膜一般在高线mba 以上)条件下,适用分子泵等类型。

  从半导体真空泵市场竞争格局来看,海外厂商占据 95%的市场份额,主要由 Atlas(2021 年半导体线 亿元)和 Pfeiffer(2021 年半导体线 亿元) 占据,国内厂商市场份额不到 5%。目前汉钟精机已在联电、力积电等取得突破,未来有 较大的国产替代空间。从光伏真空泵市场竞争格局来看,国内厂商汉钟精机占据较大市场 份额。

  电源系统:国产化核心瓶颈。目前国内的光伏及真空镀膜使用的 PECVD 电源及 PVD 电源,几乎都被美国 AE/MKS 及德国霍廷格垄断,虽有国内数家企业仿制出类似产品,但是都属 于国外产品本世纪初的技术水平,技术相对落后,并且有知识产权风险。

  镀膜系统:1、电阻加热源:用难熔金属如钨、钽制成舟箔或丝状,通以电流,加热在它上方 的或置于坩埚中的蒸发物质.电阻加热源主要用于蒸发 Cd、Pb、Ag、Al、Cu、Cr、Au、Ni 等材料.2、高频感应加热源:用高频感应电流加热坩埚和蒸发物质.3、电子束加热源:适用 于蒸发温度较高(不低于 2000)的材料,即用电子束轰击材料使其蒸发。

  溅镀无需对原材料进行熔化和蒸发,先施加高电压使阴极、阳极产生等离子体,溅射气体 中的电子与原子发生碰撞,导致电离轰击靶材,到达基底表面。对于镀金属来讲,主要是 采用直流溅射(阴极是靶材、阳极是基底)。

  溅射源:(1)柱状磁控溅射源;(2)平面磁控溅射源; (3)溅射枪(S 枪)靶材:主要采用铜靶材,全球溅射靶材市场主要有四家企业,分别是 JX 日矿金属、霍尼韦尔、东曹和普莱克斯,市场份额分别为 30%、20%、20%和 10。